Методы синтеза корунда
Среди синтетических аналогов природных драгоценных камней рубин занимает особое место - именно он стал первым синтетическим минералом, который начали искусственно выращивать в промышленных масштабах и широко использовать вместо природных камней в технических целях и ювелирном деле. Заслуга в этом принадлежит французскому ученому Огюсту Вернейлю, создавшему немного более ста лет тому назад оригинальную методику и аппаратуру для выращивания кристаллов рубина массой 20-30 карат за 2-3 часа.
Первые же упоминания о синтезе рубина связаны с именем Марка Гудена, который в 1837 г. получил микроскопические кристаллики рубина путем сплавления в доменной печи алюмо-аммониевых квасцов с примесью хромата калия в глиняном тигле, покрытом ламповой копотью (сажей). Мелкие кристаллики рубина позднее синтезировали Дж. Эбельман, X. Сенорман, Клэри и другие исследователи. Однако все эти работы не имели никакого практического значения.
Е. Фреми и Е. Файль впервые попытались получить кристаллы корунда из раствора в расплаве. В качестве растворителя глинозема они использовали окись свинца. Добавление в исходную смесь окиси хрома или окиси кобальта позволяло получать кристаллики соответственно красного и синего цвета.
Первые кристаллы рубина О. Вернейль получил совместно с Е. Фреми из расплава фторидов бария и кальция и криолита (Na3AlF6) с добавкой окиси хрома. В 1890 г. ими были переданы в Парижскую академию наук сотни сверкающих кристаллов разноокрашенных корундов, которые по условиям получения не могли быть дешевле природных рубинов. Но уже в 1892 г. О. Вернейль получил первые результаты по синтезу кристаллов корунда из чистой окиси алюминия. Полностью исследования были завершены им в 1902 г. Простота и надежность метода Вернейля привела к быстрой организации промышленного производства указанных кристаллов вначале во Франции, а позднее практически во всех высокоразвитых странах мира. Синтетические рубины и другие окрашенные разновидности корунда начали широко использоваться в качестве подшипников и осей в часах и других точных приборах, резцов для обработки металлов, акустических игл и пластинок, а также для изготовления ювелирных камней
Новые области применения рубина и лейкосапфира потребовали разработки таких способов их выращивания, которые позволяли бы получать весьма совершенные в структурном отношении и достаточно крупные кристаллы. Такие способы были разработаны, причем за рубежом в их основу был положен метод Чохральского, а в России - метод зонной плавки . Кроме того, были разработаны способы выращивания кристаллов рубина и лейкосапфира из растворов в расплаве (метод флюса), из газовой фазы, а также в гидротермальных условиях.
В ювелирных изделиях используют преимущественно корунд красного и синего цвета с различными оттенками; в меньшей степени применяют камни других расцветок. В таблице 1 (из В. С. Балицкого) приведены некоторые окраски выращиваемых в настоящее время корундов с указанием установившихся названий изготовленных из них ювелирных камней. Таблица 1
| Цвет корундов | Название ювелирных корундов |
| Бесцветный | Белый сапфир |
| Красный | Рубин |
| Темно-красный | Цветной гранат |
| Розовый | Розовый сапфир |
| Темно-розовый | Розолин |
| Лилово-розовый | Роза Франции |
| Оранжевый | Падпараджа |
| Голубой | Бирманский сапфир |
| Желтый | Топаз |
| Пурпурный | Аметист |
Для получения рубина в шихту вводят окись хрома. Максимальное содержание ее в темноокрашенных рубинах хорошего качества составляет примерно 3%. При введении больших ее количеств содержание различных включений и внутренние напряжения в кристаллах достигают таких величин, что кристаллы становятся мутными и трещиноватыми, непригодными для изготовления драгоценных камней. Получение кристаллов корунда, окрашенных в другие яркие цвета, является довольно сложной задачей, поскольку обусловливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюминий в структуре корунда (Fe3+, Mn3+, Ti3+, V3+), входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента . Введение в корунд трехвалентного марганца приводит к окрашиванию кристаллов в желтовато-розовый, титана - в розовато-фиолетовый и никеля - в желтый цвета. Однако наиболее яркие цвета с красивыми оттенками получают введением в шихту смеси различных компонентов (таблица 2).
Таблица 2
Зависимость цвета синтетических корундов от вводимых примесных компонентов
| Цвет корундов | Состав добавки примесных компонентов |
| Красный, розовый | Cr2O3 |
| Синий | TiO2+Fe2O3 |
| Оранжевый (падпараджа) | NiO+Cr2O3 |
| Желтый | NiO |
| Зеленый (типа турмалина) | Cr2O3+V2O3 |
| Фиолетовый | Ti02+Fe2O3+Cr2O3 |
Замечательными ювелирными камнями являются синтетические звездчатые рубины и сапфиры, обладающие астеризмом. Этот оптический эффект, так же, как и в природных кристаллах, обусловлен ориентированным расположением в них многочисленных мельчайших кристаллов рутила, образующихся при добавлении в шихту окиси титана.Крупные производства синтетических рубинов (сотни миллионов каратов в год) сосредоточены в Швейцарии, Франции, ФРГ, США и Великобритании. В значительно меньших количествах (десятки миллионов каратов в год) рубин выращивается в Японии, Индии и Израиле. Стоимость синтетических окрашенных корундов несопоставимо ниже природных. По данным Американского горнорудного института, в США прозрачный рубин и сапфир продаются по цене менее 1 долл. за 1 булю, а цена на ограненные из них камни колеблется в зависимости от размера, качества и оттенка в пределах 2-20 долл. за ограненный камень. Звездчатые рубины и сапфиры стоят значительно дороже, и камень массой 1-10 кар оценивается в 12-20 долл. за карат. В Японии стоимость рубина в сырье составляет 40-50 долл. за 1 кг
Метод Вернейля
Наиболее распространенным методом выращивания рубина и других разновидностей корунда является метод Вернейля. В качестве исходного материала для получения чистого корунда - лейкосапфира - используют тончайший (размер частиц 1-20 мкм) порошок окиси алюминия. Последний приготовляют обычно путем прокаливания алюмо-аммиачных квасцов Al(NH4)(SO4)2 12 Н2O в поддонах из кремнезема при температуре 1000oС. Спекшуюся массу растирают в порошок и просеивают до получения частиц необходимого размера. Шихту помещают в бункер с ситчатым дном, который находится в основной воронке аппарата Вернейля. Просеянный порошок, захваченный потоком кислорода, вводимым непосредственно в основную воронку, поступает затем в горелку, в которую подается водород, и сплавляется на огнеупорном штифте в шарик. Далее в результате геометрического отбора шарик преобразуется в небольшой (с диаметром и высотой соответственно примерно 3 и 5 мм) штырек. По мере поступления порошка, его плавления и кристаллизации на штырьке образуется характерная буля, которая по мере роста вместе со штифтом опускается вниз.
Скорость роста були составляет порядка 10- 20 мм/ч. Промышленно пригодные кристаллы длиной 50-60 мм и диаметром 15-20 мм (масса приблизительно 200 кар) выращивают за 3-3,5 ч.при температуре 2040oС. Були ориентированы так, что их геометрическая ось составляет с оптической осью кристалла угол от 50 до 80o. Для получения були с заранее заданной кристаллографической ориентацией используют затравочные корундовые стержни, закрепленные на штифте. Температура, необходимая для осуществления процесса, достигается при подаче кислорода и водорода в горелку с соотношением газов порядка 1:3. Дополнительные усовершенствования методики и аппаратуры Вернейля позволяют выращивать корунд не только в виде буль, но и в виде стержней длиной 500- 800 мм и диаметром 15-50 мм. и монокристаллических дисков диаметром до 300 мм и толщиной до 40 мм, используя горизонтально расположенную и вращающуюся затравку. Методом Вернейля были впервые получены и звездчатые рубины и сапфиры (1947 г). Кристаллы выращивали обычным методом Вернейля, добавляя в шихту окись титана в количестве 0,1-0,3%. Затем кристаллы выдерживали при температурах - 1100 -72 ч и 1500oС -2 ч, что приводило к собирательной кристаллизации закономерно ориентированных тонких (шелковистых) иголочек рутила внутри були.
Метод Чохральского
Другим методом промышленного выращивания кристаллов рубина из расплава является метод Чохральcкого. Разогрев тигля с шихтой в этом случае осуществляется обычно с помощью высокочастотного генератора. Выращивание проводится на ориентированном затравочном кристалле, закрепленном на держателе, способном поступательно перемещаться и вращаться с заданной скоростью. Кристалл вытягивается со скоростью 5-30 мм/ч при скорости вращения 10- 60 об/мин. Полученные кристаллы представляют собой стержни диаметром 25- 60 мм и длиной 200-250 мм. Они характеризуются довольно высокой однородностью и низкими значениями остаточного напряжения. Блочность в кристаллах практически отсутствует. Твердые и газовые включения в кристаллах рубина, выращенных методом Чохральского, встречаются значительно реже, чем в вернейлевских рубинах. Твердые частицы представлены кристалликами из материала тигля и окислов примесного компонента.
Метод Чохральского позволяет получать кристаллы значительно более однородные в структурном отношении, чем кристаллы, выращенные методом Вернейля, и это предопределяет широкое использование его для получения кристаллов, необходимых для научных и технических целей. Такие кристаллы, несомненно, являются прекрасным материалом для изготовления ювелирных камней, но стоимость их еще значительно выше, чем вернейлевских рубинов.
Метод зонной плавки
Одним из лучших современных методов выращивания крупных кристаллов корунда высокого качества является метод Багдасарова. Метод зонной плавки основан на создании в вакууме радиочастотным нагревателем расплавной подвижной зоны. Установка имеет горизонтальную форму и состоит из корытообразного тигля, куда загружается исходный материал заданного состава. В одном конце установки с помощью индукционного нагревателя создается расплавная зона, которая перемещается вдоль тигля с помощью специального механического приспособления Примеси, содержащиеся в расплаве, смещаются фронтом расплавной зоны в конец стержня и могут быть удалены после охлаждения. Такой способ применялся для выращивания или очистки синтетического корунда, шеелита, флюорита и александрита. При синтезе рубина окись алюминия с необходимой легирующей добавкой помещается в молибденовый контейнер-лодочку в вакуумированной кристаллизационной камере. Вдоль лодочки перемещается нагреватель в горизонтальном направлении со скоростью порядка 10 мм/ч и обеспечивает расплавление шихты в довольно узкой зоне, достаточной для испарения посторонних примесей.
В результате получают кристаллы в виде пластин размером до нескольких сотен миллиметров. В корунде, полученном методом зонной плавки, отмечаются газово-твердые включения, в которых затвердевший расплав занимает 10-20% объема вакуоли. Такие включения в проходящем свете напоминают газово-жидкие и только в скрещенных николях видна их расплавная природа. Образование таких включений связано с избыточным содержанием газовой фазы в расплаве при сравнительно большой скорости кристаллизации. Кроме того, довольно часто присутствуют ограненные включения молибдена - материала тигля, в котором синтезируют минерал.
Флюсовый метод (раствор-расплавный)
Кристаллы рубина выращиваются также методом флюса при использовании в качестве растворителей смеси окислов и фторидов свинца или последних с окисью бора. Растворимость корунда в расплавах этих соединений при температурах 1300- 1400o С может достигать 30-40%. Кристаллизация осуществляется в платиновых удлиненных цилиндрических тиглях объемом несколько литров. При использовании в качестве растворителя фтористого свинца (температура плавления 888o С) рост кристаллов корунда осуществляется в интервале температур 1200-1400o С. Шихту готовят из смеси PbF2 и Al2O3 с соотношением 3:1 и с небольшой добавкой окиси хрома. Кристаллизацию ведут после гомогенизации расплава при температуре 1400o С путем медленного охлаждения его со скоростью 1,5 град/ч. При этом образуются гексагональные пластинки размером в несколько миллиметров (до 10-15 мм).
Наиболее совершенные кристаллы рубина, полученные методом флюса, имели форму гексагональных пластин размером до 3 см в поперечнике и толщиной до 1 см. Они были получены в платиновых тиглях из растворов окиси алюминия в расплаве состава РbО-PbF2-В2О3 с небольшой добавкой окиси хрома. Кристаллизация осуществлялась в температурном интервале 1260-950oС со скоростью охлаждения 1 град/ч. В процессе производства используются платиновые тигли, способные противостоять температурам порядка 1300oС. Среди современных производителей искусственных кристаллов корунда могут быть названы такие фирмы, как Чэтем, Кэшан, Книшка, Киосера, Инамори, Рамаура и Лехляйтнер. Они используют расплавы, содержащие флюс, в состав которого входят окиси и/или фториды свинца и оксиды бора, а также окись алюминия и оксид хрома. Скорости роста кристаллов при выращивании методом флюса значительно уступают скоростям роста кристаллов из расплава. Поскольку кристаллизация происходит значительно ниже точки плавления, кристаллы имеют естественную кристаллографическую огранку, отчетливое зонально - секториальное строение и распределение примесей.
Скорости роста кристаллов при выращивании методом флюса значительно (в 10-15 раз) уступают скоростям роста кристаллов из расплава. Но даже при очень длительном процессе роста размеры таких кристаллов не могут превысить первых сантиметров. Поэтому кристаллы рубина и сапфира, выращенные методом флюса, не могут пока конкурировать в области технического использования с кристаллами, полученными из расплава. Однако такие кристаллы являются великолепным материалом для изготовления ювелирных камней. Включения в таких синтетических камнях располагаются таким образом, что напоминают занавеси. Во многих камнях, выращенных этим методом, в качестве характерной особенности наблюдаются включения твердого флюса (используемого для понижения температуры плавления расплава), часто в форме пучков перьев.
Гидротермальный метод синтеза
Большая часть природных драгоценных рубинов и сапфиров имеет первичное пневматолито-гидротермальное происхождение. Это обстоятельство, а также успехи в области выращивания кристаллов других минералов в гидротермальных растворах в значительной мере стимулировали проведение (особенно в последние 15-20 лет) исследований в области выращивания кристаллов рубина и других окрашенных разновидностей корунда гидротермальным методом. Основой для этого послужили работы по выяснению устойчивости корунда в воде и водных щелочных растворах. Оказалось, что корунд в надкритической воде и высокотемпературных щелочных гидротермальных растворах устойчив при температуре, несколько большей 400oС. При более низких температурах он переходит в диаспор. Давление на этот переход существенного влияния не оказывает. Растворимость корунда в чистой воде даже при высоких термобарических параметрах слишком мала, чтобы в ней можно было осуществить выращивание кристаллов. Так, при 500oС и 150 МПа растворимость a- Al2O3 в чистой воде составляет всего лишь 0,014 г/л. Однако растворимость его резко возрастает в присутствии в воде минерализаторов, в частности щелочей.
Первые кристаллы лейкосапфира и рубина размером порядка 19 мм по оси а и 10 мм по оси с были выращены в 1958 г. Р. Лодизом и Боллманом в небольших (внутренние диаметр и высота соответственно 2,5 и 30,4 см) автоклавах с герметичными антикоррозионными серебряными вкладышами. В качестве растворителей они использовали 1-2-молярные растворы КОН и K2СО3. Затравочные пластины, приготовленные из корундовых стержней, выращенных по методу Вернейля, вырезались параллельно граням {0001} и {1011} и подвешивались в верхней зоне вкладыша. В нижней его зоне, отделенной от верхней перфорированной диафрагмой, помещалась шихта-реактив Al(OH)3, мелкий порошок гиббсита или плохо окристаллизованный Al2O3. Выращивание корунда в растворах K2СО3 проводилось при температуре 490oС, коэффициенте заполнения автоклава от 0,70 до 0,83 и температурном перепаде около 30oС. Максимальная скорость роста кристаллов достигала 0,254 мм/сут. При добавке в раствор бихромата калия концентрацией 0,1 г/л выращиваемые кристаллы приобрели ярко-красный цвет и содержали до 1 % хрома. В случае выращивания кристаллов в сварном стальном вкладыше корунд окрашивался в зеленый цвет за счет вхождения железа, поступавшего в раствор при коррозии вкладыша. Были предприняты также попытки выращивания рубина в гидротермальных растворах на затравках, представленных скатанными обломками природных кристаллов, предположительно из Мьянмы. После их доращивания кристаллы приобретали форму усеченных гексагональных призм, ограниченных небольшими гранями базального пинакоида. Внешний вид таких кристаллов был очень близок к природным.
На ювелирном рынке они получили название "рекристаллизованных рубинов". Позднее гидротермальное выращивание кристаллов лейкосапфира и рубина осуществили ряд других исследователей, использовав для этой цели либо такие же растворы, либо растворы бикарбоната натрия (или калия) и смеси бикарбоната и карбоната натрия (или калия). И. Г. Ганеев, Б. К. Казуров, Э. Н. Караульник и др. определили, что наиболее благоприятными для выращивания лейкосапфира и рубина на ромбоэдрические затравки являются растворы карбоната натрия с добавками бикарбоната натрия (или аммония) или карбоната аммония. Рост кристаллов они осуществляли в автоклавах емкостью до 1,5 л, футерованных контактным способом серебром. Температура кристаллизации составляла 480-500oС, давление 60-190 МПа. Температура в нижней (шихтовой) зоне была на 15-40oС выше, чем в зоне кристаллизации. В качестве затравок использовали пластины лейкосапфира и рубина, вырезанные из кристаллов, выращенных методами Вернейля и зонной плавки. Шихтой служили обломки (фракция 3-5 мм) синтетического лейкосапфира и корунда с содержанием Cr3+04%, а также мелкого спеченного корунда с примесью Cr3+ концентрацией 0,01-0,02%. Кристаллы росли со скоростью от 0,1 до 0,3 мм/сут на одну сторону от затравки. На качество наросшего слоя существенное влияние оказывал выбор затравочного материала. Наросший слой на затравках, вырезанных из вернейлевских рубинов, имел ясно выраженную блочность, местами был сильно трещиноват и замутнен обильными мелкими газово-жидкими включениями.
Фотографии включений в синтетическом корунде
Флюидные включения
 | Газовые включения в рубине, выращенном методом Вернейля |
 | Газовое включение в рубине, выращенном методом Вернейля |
 | Сферические включения водорода в сапфире, выращенном методом Вернейля |
 | Газовые включения в рубине, выращенном методом зонной плавки |
 | Газово-твердые включения в рубине, выращенном методом зонной плавки |
Твёрдые ксеногенные включения
 | Вуалеподобные включения флюса в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения флюса в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения флюса в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения флюса в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения флюса в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения флюса в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения флюса в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения шихты в рубине, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения шихты в рубине, выращенном методом зонной плавки |
 | Включения шихты в рубине, выращенном методом зонной плавки |
 | Включение материала тигля (молибден) в рубине, выращенном методом зонной плавки |
 | Включение материала тигля (молибден) в рубине, выращенном методом зонной плавки |
|