Методы синтеза изумруда
В последние пятьдесят лет значительно увеличился выпуск синтетических изумрудов, очень похожих на натуральные. Поэтому очень важно уметь отличать природный изумруд от синтетического. Синтетические изумруды имеют характерный насыщенный голубовато-зеленый цвет, который отчасти выдает их происхождение, хотя почти такой же оттенок имеют некоторые колумбийские изумруды. Через фильтр Челси они выглядят интенсивно-красными - гораздо более красными, чем большинство природных изумрудов.
 | Друза синтетических изумрудов,
выращенных раствор - расплав-
ным методом (Чатем,
Сан-Франциско),
и два синтетических изумруда,
полученных гидротермальным
методом (Букин, Новосибирск).
Длина большого кристалла 7 см
|
Искусственное получение изумруда имеет большое значение не только для ювелирных целей, но и для решения технических задач, поскольку монокристаллы берилла используются в сверхвысокочастотных усилителях Однако, промышленное выращивание изумруда связано с большими технологическими трудностями — высокой токсичностью соединений бериллия, потребностью в аппаратуре, футерованной благородными металлами, и многое другое. При синтезе изумруда не применимы методы прямой кристаллизации из расплава – в частности, метод Вернейля, т.к. образуется стекло.
Важнейшими методами получения изумруда являются: раствор-расплавный (метод флюса) и гидротермальный.
Флюсовый метод (раствор-расплавный)
Размер первых кристалликов изумруда, полученных методом флюса, за период двухнедельного роста при 800оС достигал 1 мм. На протяжении многих лет (1911-1942гг) работы по синтезу изумруда велись немецкой фирмой И.Г.Фарбениндустри в Битерфильде. Полученные этой фирмой изумруды назывались «игмеральдами».
 | Схема выращивания изумруда
раствор-расплавным методом
(флюсовый метод,
метод Г. Эспига)
1— шихта:окислы бериллия
и алюминия;
2 — кварцевое стекло;
3 — расплав Li2O — МоО3;
4 — изумруд;
5 — добавка окислов бериллия
и алюминия; 6 — добавка
кварцевого стекла
|
В платиновой чашке с плоским дном в расплаве кислого молибдата лития Li2Mo2O7 c избыточным количеством молибденового ангидрида при температуре ~ 800оС растворяли компоненты изумруда в окисной форме в количестве большем, чем это необходимо для получения изумруда (примерно на 0,2%). При этом окись бериллия и окись алюминия помещались у дна платиновой чашки, а пластины кварца (плотность 2,65 г/см3) плавали на поверхности расплавленного молибдата лития (плотность расплава 2,9 г/см3). Встречная диффузия компонентов приводила к образованию кристаллов изумруда, которые нарастали на кварце, образуя часто плотные друзы. Во избежание этого, внутри реакционной зоны был помещен горизонтальный перфорированный платиновый экран, препятствующий всплыванию образующихся кристаллов изумруда. Кристаллы изумруда нарастали на расположенные под экраном изумрудные затравки. Исходные компоненты, взятые в стехиометрических изумруду соотношениях, регулярно пополнялись для поддержания постоянной концентрации их в расплаве. За год непрерывного роста кристаллы достигали 2 см вдоль оси с.
 | Схема выращивания кристаллов
изумруда из раствора в расплаве
американской фирмой
«Линде Эйр Продактс»
1 — платиновый сосуд;
2 — расплав кислого литий-
молибденового флюса;
3 — затравочные кристаллы
изумруда;
4 и 5 — держатели;
6 — питающая шихта, состоящая
из окидов бериллия, алюминия
и плавленого кварца
|
Американская фирма «Линде Эйр Продактс» для выращивания изумрудов использовала раствор-расплавную методику с применением различных флюсов и температурных режимов (методы температурного градиента и медленного охлаждения). В вольфрамате. лития и пятиокиси ванадия изумруд выращивали при температурах 900—1200° С, в молибдате лития — при 700—900° С. Масса выращенных кристаллов достигала 25 кар. Платиновый сосуд с плоским дном помещали в вертикальную трубчатую печь так, чтобы верхняя часть сосуда находилась в более высокотемпературной зоне (не менее 1000°С), чем нижняя.
Этим создавался температурный градиент. В качестве флюса применяли V2O5, а также кислые молибдаты или вольфраматы лития, однако предпочтение отдавалось кислому молибдату лития Li2O • хМоО3, где х = 2,25—3,25. Питающий материал (шихту) располагали в верхней части расплава в виде плавленого кварца, дробленого корунда и измельченной окиси бериллия или крошки из кристаллов природного берилла. В качестве затравок использовали высококачественные кристаллы природного берилла, аквамарина или синтетического изумруда, вырезанные предпочтительно перпендикулярно оси с.
Процесс вели поэтапно. Вначале расплав молибдата лития насыщали растворенными компонентами изумруда. Для определения степени насыщения расплава компонентами изумруда в него периодически опускали контрольную затравку и через определенные промежутки времени взвешивали ее.
Момент, когда растворение затравки прекращалось и отмечалось увеличение ее массы, считали моментом насыщения расплава. После этого в него помещали всю серию затравок. Контрольную затравку оставляли в расплаве и периодически определяли ее массу и по ней судили о скорости роста других затравок. По мере истощения растворенных компонентов изумруда их периодически добавляли в расплав. По достижении желаемых размеров кристаллов сосуд извлекали из печи, расплав сливали и кристаллы вымывали из него кипящими щелочами.
Гидротермальный метод синтеза
Первые кристаллы изумруда, выращенные гидротермальным методом, были получены И. Лехляйтнером в Инсбруке. Появились они на зарубежных ювелирных рынках около 1960 г. В качестве затравок использовались ограненные кристаллы природного берилла; на них наращивался тонкий слой синтетического изумруда, который затем слегка полировался. Названные «эмеритой» (emerita) или «симеральдом» (simerald) такие камни имели недостаточно яркую окраску, а погружение их в иммерсионную жидкость делало видимым изумрудное покрытие.
Настоящие гидротермальные изумруды были выращены Э. Фланиген с сотрудниками (фирма Линде Дивижн, Юнион Кэбайд Корпорэйшн, США) в 1965 г. и производились вплоть до 1970 г. Рост кристаллов проводился методом температурного перепада (10-25°С) в стальных футерованных золотом сосудах высокого давления при температуре 500- 600°С и давлении 60-120 МПа (заполнение 62%). В качестве питающего материала использовали гиббсит Al(ОН)3, Be(ОН)2, дробленый кварц и хлористый хром. В качестве дополнительных красящих добавок брали железо, никель, неодим и ванадий.
В качестве минерализаторов, способствующих растворению и переносу вещества, использовали фтористый аммоний в смеси с нашатырным спиртом или фтористым калием. Растворы были нейтральными и кислыми. В сильнокислых растворах (рН < 0,1) скорость роста кристаллов удалось довести до 0,8 мм/сут. Такой характер среды — необходимое условие для вхождения в берилл хрома, так как препятствует связыванию и выпадению этого элемента в осадок. При образовании на дне сосуда фенакита рост изумруда прекращался. Первые кристаллы изумруда выращивались на затравках из природного берилла.
Наиболее важным диагностическим признаком являются включения, так как они не могут быть так просто изменены либо целенаправленно созданы. В расплавных синтетиках преобладают включения в виде образований типа "вуалей" или "кружев", обычно изогнутых, значительно отличающиеся от образований, наблюдаемых в природных изумрудах. Такие "вуали", похожие на отпечатки пальцев, обычно заполнены остаточным расплавом, но могут также содержать и газ. Синтетические изумруды гидротермального происхождения обычно содержат жидкие или газово-жидкие включения, иногда присутствуют включения в виде остроконечных шипов или шляпок от гвоздя, на широких концах которых видны кристаллики фенакита. Одиночные кристаллы фенакита отмечаются в обоих типах изумрудов. Довольно обычны частицы кристаллов-затравок, и в некоторых типах камней видны волнообразные искажения линий роста на границах между затравкой и синтетической частью
Фотографии ксеногенных включений в синтетическом изумруде
Флюидные включения
 | Флюидные включения в виде вуали в синтетическом изумруде (гидротермальный метод Бирона). Увел. 47х (Hanni, 1998). |
 | Газово-жидкие включения и включения шихты в изумруде, выращенном гидротермальным методом |
 | Газово-жидкие включения и включения шихты в изумруде, выращенном гидротермальным методом |
 | Газово-жидкие включения и включения шихты в изумруде, выращенном гидротермальным методом |
Твёрдые включения
 | Включения флюса в синтетическом изумруде (раствор-расплавный метод)
|
 | Включения флюса в изумруде, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Вуалеподобные включения флюса в изумруде, выращенном методом из раствора в расплаве |
 | Включения флюса в виде сети(раствор-расплавный метод). (Hanni, 1998).
|
 | Включения флюса в виде вуали (раствор-расплавный метод). (Hanni, 1998).
|
 | Включения флюса в виде пучкообразных перьев и вуалей (раствор-расплавный метод). (Hanni, 1998).
|
 | Включения флюса в виде пучкообразных перьев и вуалей (раствор-расплавный метод). (Hanni, 1998).
|
|
