Методы синтеза минералов

Синтетические минералы выращивают в среде, химически более чистой по сравнению с природными, поэтому минеральные включения могут быть представлены соединениями, по составу сходными с минералом-хозяином, но фазовый состав включений, их распределение в минерале зависят от условий формирования последнего - от метода его выращивания. Как известно, существуют различные методы получения синтетических минералов:

из расплава:
раствор-расплавный
метод сублимации
гидротермальный метод

Метод Вернейля

Способ плавления в пламени был впервые предложен французским химиком O. Вернейлем в конце XIX века. Этим методом синтезируют корунд, шпинель, рутил, титанат стронция. Важное условие этого процесса - чистота шихты, кислорода и водорода, используемых в горелке. Окись алюминия, основную составляющую корунда, получают из алюмоаммиачных квасцов. Их подвергают перекристаллизации для повышения чистоты, а затем прокаливают в большом тигле при температуре 1100^oС. Квасцы разлагаются с образованием аммиака, двуокиси серы и паров воды, которые улетучиваются. Остается осадок - чистая окись алюминия. Для получения рубина в квасцы перед прокаливанием вводят до 8 % окиси хрома, вследствие чего прокаленный продукт приобретает бледно-зеленый цвет. Для получения синего сапфира в квасцы добавляют окислы железа или титана. Цвет желтого сапфира создается окисью никеля, корунд с александритовым эффектом получают при добавлении окиси ванадия. Этим же способом можно выращивать аналоги природной шпинели, используя в качестве шихты окислы алюминия и магния. Полученные кристаллы окрашивают окисью кобальта в синий цвет, окислами марганца - в бледно-зеленый и окислами железа - в бледно-розовый цвет. Шихту в виде порошка загружают в бункер, расположенный в верхней части печи. Дно его представляет собой сито. Горелка находится в кольцевой камере. Шихта под действием периодического постукивания механическим молоточком по бункеру начинает падать вниз, проходя через пламя, где порошок плавится. Далее расплавленная капля попадает на керамическую подложку, где сначала образуется большое количество мелких кристалликов корунда, слагающих конус. Пламя в печи регулируется таким образом, чтобы в центре конуса начал расти небольшой стерженек, переходящий кверху в монокристалл. Вследствие дальнейшей подачи шихты он расширяется, образуя сужающийся книзу цилиндр диаметром обычно около 19 мм. Були корунда обычно не обладают кристаллической формой, поверхность були состоит из мелких перекрывающихся ромбоэдрических чешуек, напоминающих черепицу на крыше.

Метод Чохральского

Метод Чохральского - это тигельный метод, получивший в настоящее время чрезвычайно широкое развитие. Он заключается в "вытягивании" кристалла из расплава и пригоден для производства александрита, сверхчистых рубиновых стержней для лазеров, сапфиров, иттрий-алюминиевых и других синтетических гранатов, ниобата лития ("линобата"). Исходный материал плавится в тигле из тугоплавкого металла. Оксиды перемешиваются на вибростенде и спекаются в печи при температуре 1150-1180^oС в течение 20-24 часов. Для выращивания александрита обычно используется платиновый, иридиевый или молибденовый тигель. Нагрев осуществляется спиральным нагревателем, намотанным непосредственно на тигель. Температура контролируется очень прецизионно и устанавливается чуть выше точки плавления александрита. Маленькая затравка александрита, закрепленная на конце стержня, лишь касается поверхности расплава. При соблюдении всех условий, александрит кристаллизуется на вращающейся затравке, которую постепенно поднимают из расплава. Вокруг растущего кристалла устанавливается термоизоляция, а вся процедура протекает в атмосфере инертного газа (Балицкий, Лисицина, 1981). Во многих образцах хорошо проявлены зоны роста, представляющие собой параллельные участки различных цветов и оттенков. Александриты, выращенные методом Чохральского, иногда имеют контрастные изогнутые полосы.

Метод зонной плавки

Метод зонной плавки основан на создании в вакууме радиочастотным нагревателем расплавной подвижной зоны. Установка имеет горизонтальную форму и состоит из корытообразного тигля, куда загружается исходный материал заданного состава. В одном конце установки с помощью индукционного нагревателя создается расплавная зона, которая перемещается вдоль тигля с помощью специального механического приспособления. В вертикальном варианте этого метода сверху и снизу установки крепится спеченный стержень, и расплавная зона, создаваемая индукционным нагревателем, перемещается вдоль этого стержня. Примеси, содержащиеся в стержне, переносятся фронтом расплавной зоны в конец стержня и могут быть удалены после охлаждения. Такой способ применялся для выращивания или очистки синтетического корунда, шеелита, флюорита и александрита.

Флюсовый метод

Флюсовый или раствор-расплавный метод применяют для синтеза изумруда, александрита, корунда. Первые кристаллы изумруда были получены в середине прошлого века при нагревании порошка природного изумруда в боросиликатном расплаве. Дальнейшие работы в области синтеза изумруда связаны с исследованием метода кристаллизации из расплавов компонентов, составляющих изумруд, с применением различных флюсов - окисей лития, молибдена и др. До 50-х гг. XX века синтез изумрудов исследовался в лабораторных условиях. Первый коммерческий изумруд был изготовлен К.Ф. Чатэмом (США), а позже П. Жильсоном (Франция). Фирмы "Чатэм" (США) и "Жильсон" (Франция) выпускают синтетические изумруды "Эмеральз", выращенные из раствора в расплаве с флюсом на затравку из пластин берилла. В качестве флюса применяют окиси лития и вольфрама или окиси лития и молибдена. Процесс синтеза протекает очень медленно - в течение месяца наращивается слой толщиной в 1 мм. Японские исследователи Хиронаса и Сэйдзо разработали метод синтеза изумруда с использованием установки, которая представляет собой платиновый тигель с горизонтальной платиновой отбойной перегородкой. Нижняя часть тигля разделена цилиндрической платиновой стенкой. Смесь компонентов (SiO₂ , A1₂О₃, ВеО) помещают в кольцевое пространство, третий компонент - в центральную часть. В верхней части отбойной перегородки размещают затравочные кристаллы. Затем в реактор вводят растворитель из молибдата лития или пятиокиси ванадия и всю систему равномерно нагревают до температуры выше точки плавления каждого из компонентов смеси. Когда температура каждого из изолированных компонентов смеси становится выше точки плавления растворителя, начинается плавление. В результате диффузии компоненты поднимаются к затравочным кристаллам, проходят через отбойную перегородку и смешиваются в верхней части. После этого начинается процесс роста изумрудов на затравках. Далее расплав выдерживают при постоянной температуре в течение определенного времени, затем медленно охлаждают, массу извлекают из тигля и погружают в воду ( если в качестве растворителя использовали молибдат лития) или в раствор соляной кислоты (если растворителем служила пятиокись ванадия). В результате получают прозрачные кристаллы, не отличающиеся по физическим, химическим свойствам от природного изумруда. Красивый зеленый цвет достигается добавлением в раствор небольшого количества окиси хрома. Рост кристаллов корунда осуществляется в интервале температур 1200 - 1400^o С. Кристаллизацию ведут после гомогенизации расплава при температуре 1400^o С путем медленного охлаждения его со скоростью 1,5 град/ч. В процессе производства используются платиновые тигли, способные противостоять температурам порядка 1300^oС. При этом образуются гексагональные пластинки размером в несколько миллиметров. Уменьшение скорости охлаждения приводит к появлению изометричных кристаллов. Среди современных производителей искусственных кристаллов корунда могут быть названы такие фирмы, как Чэтем, Кэшан, Книшка, Киосера, Инамори, Рамаура и Лехляйтнер. Они используют содержащие флюс расплавы, в состав которых входят окиси и/или фториды свинца и оксиды бора, а также окись алюминия и окрашивающие агенты, такие как оксид хрома. Скорости роста кристаллов при выращивании методом флюса значительно уступают скоростям роста кристаллов из расплава. Поскольку кристаллизация происходит значительно ниже точки плавления, кристаллы имеют естественную кристаллографическую огранку, отчетливое зонально - секториальное строение и распределение примесей. Выращивание александритов методом из раствора в расплаве осуществляют в диапазоне от 1350 до 800^oС при нормальном давлении в платиновых тиглях, которые помещают в печи электрического сопротивления. Температуры конца и начала процесса остывания выбираются в соответствии с составом используемого растворителя. В качестве растворителей служат расплавы легкоплавких окислов (PbO, MoO₃ , Bi₂O₃, V₂O₅) и солей (PbF₂, KF, BF₃ ). Растворимость в них тугоплавких соединений должна быть не менее 10% при температурном коэффициенте растворимости порядка 1% на 100С []( Балицкий, Лисицина, 1981). Растворитель и питающий раствор нагреваются выше точки плавления флюса, и он выдерживается при этой температуре некоторый период времени, достаточный для растворения оксидов во флюсе. Кристаллизацию проводят при постепенном охлаждении расплава до полного затвердения флюса. Темп остывания колеблется между 0,125 и 30^o С в час. Применяют как рост на затравках, так и рост при спонтанном образовании центров кристаллизации. Затравка может быть как из натурального, так и из синтетического александрита или хризоберилла. Темп роста составляет от 0,13 до 0,35 мм в день по разным кристаллографическим направлениям. Другой способ выращивания александрита из флюса - метод температурного градиента, за счет которого создается конвекционный поток, находящийся во вращении внутри тигля. Зона роста находится над зоной растворения. Когда питающие компоненты растворяются, начинается циркуляция между более теплыми и более холодными площадями в тигле. При достижении раствором с питающими элементами более холодной площади наступает пересыщение, и начинают формироваться кристаллы. Разность температур поддерживается недели, даже месяцы. Окраска синтетического александрита обусловлена хромом, причем, из-за отсутствия в образцах железа, искусственные камни характеризуются более чистыми цветами, чем природные.

Метод сублимации

Метод сублимации используется для получения карбида кремния гексагональной модификации a-SiC (6Н) и основан на превращении нагреванием исходной шихты низкотемпертурной разновидности в пар, минуя жидкое состояние, и последующей конденсации на b-SiC затравку насыщенного пара.

Гидротермальный метод синтеза

Гидротермальный рост кристаллов из щелочных водных растворов при умеренно высоких температурах и давлениях наиболее приближен к природному процессу. Таким методом получают рубин, кварц и изумруд.
Синтез корунда. Кристаллизация корунда в гидротермальных условиях известна уже более 30 лет и основана на увеличении растворимости окиси алюминия в водных растворах при повышении температуры и давления. Кристаллы корунда получают из водных растворов Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, NaOH и других соединений при температуре 400 -700^oС и давлении до 3500 атм. Выращивание кристаллов происходит в автоклавах с серебряными и платиновыми вкладышами. В кристаллах рубина, полученных таким методом, практически отсутствуют включения. В редких случаях наблюдаются скопления тонкодисперсных частиц - материала синтеза.
Синтез кварца. Кварц выращивается гидротермальным методом в России, Японии и других странах, при этом получают ограненные камни различной окраски: бесцветные, желтые, зеленые, коричневые, аметистовые и синие. Синий кварц не имеет природных аналогов и легко распознается, поскольку его окраска обусловлена примесью кобальта, и потому он выглядит красным через фильтр Челси [Андерсон, 1996]. Однако в отношении аметистов проблема отличия природных камней от синтетических значительно сложнее. Однако все природные аметисты сдвойникованы по бразильскому закону, а синтетический материал целенаправленно выращивается без двойников. Включения в синтетических кварцах наблюдаются, как правило, вблизи пластинки, которая являлась затравкой. Газово-жидкие включения имеют "природный вид" и характеризуются температурой гомогенизации 280^oС. Кроме того, в синтетических камнях могут наблюдаться включения типа "хлебных крошек" и "перьев".
Синтез изумруда. В последние годы получил развитие гидротермальный метод синтеза изумрудов, при котором рост кристалла изумруда осуществляется также на затравку из природного берилла при температуре 500-600^oС, давлении 70-140 МПа с заполнением автоклава расплавом на 2/3 объема. Скорость роста кристаллов 0,8 мм/сут. Этим методом выращиваются изумруды фирмой "Линда" (США). Более точная технология и условия синтеза изумрудов фирмой не публикуются.